近年来，大气中 PFCs 的研究主要集中于发达国家与地区包括欧洲［5 ～ 7］、北美［8，9］及日本［10，11］和韩国［12］，其含量水平与工业和人口密度有关． 深圳是我国发展迅速、经济发达、人口密集的一线城市，涉 PFCs 企业众多，但针对该区域大气中 PFCs残留特征的研究尚未见报道． 众所周知，大气中有机污染物直接危害人类健康，而呼吸是人体 PFCs的主要暴露途径之一［13］，故研究大气中 PFCs 的残留特征对于 PFCs 暴露风险评价具有重要意义．基于深圳市环境监测中心站的12 个大气监测位点，利用被动采样器采集了 2014-11-01 ～ 2015-01-31约 90 d 大气中的 PFCs，用高效液相色谱-质谱联用仪( high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS /MS) 分析了其中 7 种挥发性及 15 种离子型 PFCs 的含量，探讨了其分布规律及其与大气中 PM2. 5、PM10的相关性，以期为大气中 PFCs的来源及其污染控制提供科学依据．高效液相色谱仪( Agilent techonologies1290，美国 Agilent 公 司 ) ，三重四级杆串联 质 谱 仪( QTＲAP5500，美国 AB 公司) ，球磨机( QM-3SP04，中国南大仪器厂) ，氮吹仪( HSC-12B，天津市恒奥科技发展有限公司) ，旋转蒸发仪( ＲE-52AA，中国上海亚荣生化仪器厂) ，纯水机 ( Simplicity，美国Millipore 公 司 ) ，离 心 机 ( Centrifuge 5804，德 国PFCs 标样均购自加拿大 Wellington 公司． 7 种挥发性 PFCs 混合外标 ( 50 μg·mL － 1 ) 包 括 6∶ 2 FTOH、8∶ 2FTOH、10∶ 2FTOH、Me-FOSA、Et-FOSA、 Me-FOSE、Et-FOSE，15 种离子型 PFCs 混合外标( 2μg·mL － 1 ) 包括全氟戊酸 ( perfluoropentanoic acid， PFPeA ) 、 全 氟 己 酸 ( perfluorohexanoci acid， PFHxA ) 、 全 氟 庚 酸 ( perfluoroheptanoci acid， PFHpA) 、全氟辛酸 ( perfluorooctane acid，PFOA) 、全氟壬perfluorononanoic acid，PFNA) 、全氟癸酸( perfluorodecanoic acid，PFDA ) 、 全 氟 十 一 酸( perfluoroundecanoic acid，PFUdA ) 、全 氟 十 二 酸( perfluorododecanoic acid，PFDoA ) 、全 氟 十 三 酸( perfluorotridecanoic acid，PFTrDA ) 、全氟十四酸( perfluorotetradecanoic acid，PFTeDA) 、全氟十六酸( perfluorohexadecanoic acid，PFHxDA) 、全氟丁烷磺酸盐( perfluorobutane sulfonate，PFBS) 、全氟己烷磺酸盐( perfluorohexane sulfonate，PFHxS) 、全氟辛烷磺酸盐( perfluorooctane sulfonate，PFOS) 、全氟癸烷磺酸盐( PFDS) ，用甲醇分别逐级稀释为 1. 0、2. 0、0、10、20、40 ng·mL － 1 和 0. 5、1. 0、2. 0、5. 0、10、20 ng·mL － 1，用于 HPLC-MS /MS 标准工作曲线; 5 种挥发性 PFCs 混合内标 ( 50 μg·mL － 1 ) 包括 2-Perfluorohexyl-［1，1- 2 H2 ］-［1，2- 13 C2 ］-ethanol ( MFHET) 、2-Perfluorooctyl-［1，1-2 H2］-［1，2-13 C2］-ethanol( MFOET) 、2-Perfluorodecyl-［1，1-2 H2］-［1，2- 13 C2］-ethanol ( MFDET ) 、N-methyl-d3-perfluoro- 1-octanesulfonamide ( d-N-MeFOSA ) 和 N-ethyl-d5-perfluoro-1-octanesulfonamide ( d-N-EtFOSA) ，8 种离子型 PFCs 混合内标( 2 μg·mL － 1 ) 包括13C2 -PFHxA ( MPFHxA ) 、 13C4 -PFOA ( MPFOA ) 、 13C5 -PFNA ( MPFNA ) 、 13C2 -PFDA ( MPFDA ) 、 13C2 -PFUdA ( MPFUdA ) 、 13C2 -PFDoA ( MPFDoA ) 、 18O2 -PFHxS ( MPFHxS) 和13C4 -PFOS( MPFOS) ，均用甲醇稀释至100 ng·mL － 1备用． 实验用甲醇( 美国 Sigma 公司) 、丙酮 ( 美 国 J． T． Baker 公 司 ) 、石 油 醚 ( 瑞 典Oceanpak 公司) 、二氯甲烷 ( 美国 Aladdin 公司) 、正己烷( 中国百灵威科技公司) 均为色谱纯，实验用购置的聚氨酯( polyurethane foam，PUF) 膜( 直径 14. 0 cm，厚度 1. 35 cm，密度0. 021 3 g·cm － 3 ) 依次用丙酮、石油醚索提 24 h 净化，35℃下真空干燥6 h，备用． 购自 Amberlite 公司的 XAD-4，依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷超声 30 min，真空干燥 30 min，球磨 5 h，至平均粒径约 0. 75 μm，再依次用甲醇、二氯甲烷、正己烷各索提 10 h，30℃ 下真空干燥 4 h 至恒重，用正己烷配成 6. 4 g·L － 1 的悬浊液．将净化的 PUF 膜在 XAD-4 悬浊液中醮 4 次，每次让液体沿不同方向流出，然后于真空干燥箱中干燥72 h，得到负载 XAD-4 的 PUF 膜，筛选负载 XAD-4质量在 435 mg ± 68 mg 范围的 PUF 膜安装于被动采样器［11，14］中采样．布设被动采样器，于第 7、14、21、28、42、56、70、 84 d 收样( n = 3) ，用 8∶ 2 FTOH 或 PFOA 质量( m)对采集时间( t) 进行线性拟合( 过原点) ，其斜率 k1为每天采集 8∶ 2 FTOH 或 PFOA 的质量; 同一地点，大气被动采样期间，在温度为 15 ～ 20℃，风速为 1. 510、12 h( n = 3) ，以采样体积( V) 对 8 ∶ 2 FTOH 或PFOA 质量进行线性拟合( 过原点) ，其斜率 k2 为单位体积大气中 8∶ 2 FTOH 或 PFOA 的质量，由相应的k1 /k2 比值分别获得挥发性和离子型 PFCs 的 Ｒ 值( 表 1) ． 采样膜均为负载 XAD-4 的 PUF 膜．收集的 PUF 膜加入 10 ng 的 8 种离子型 PFCs 混合内标和 20 ng 的 5 种挥发性 PFCs 混合内标，用丙酮∶ 正己烷( 1∶ 1) 混合液、甲醇分别索氏提取24 h、4 h［9］，索提液在 30℃旋转蒸发至约 5 mL，室温下氮吹浓缩，甲醇定容至 0. 5 mL，过 0. 22 μm 聚酰胺纤维膜，移入 1 mL 内插式进样瓶，用于 HPLC-MS /MS 分析．色谱柱采用 Agilent poroshell 120 EC-C18 ( 2. 1 mm × 100 mm，2. 7 μm) ． 流动相 A 为 5 mmol·L － 1醋酸铵水溶液，B 为 5 mmol·L － 1醋酸铵甲醇溶液．梯度洗脱程序: 0 ～ 3 min，90% ～ 30% A; 3 ～ 13 min，30% ～ 0% A; 13 ～ 14 min，0% ～ 90% A; 14洗． 流程空白实验仅检出 PFOS 和 PFOA，均低于检测限． 7 种挥发性 PFCs 在 20 ng 和 15 种离子型PFCs 在 10 ng 水平的加标回收率、变异系数及检测限( limit of detection，LOD) 分别示于表 3，7 种挥发性 PFCs 在 0 ～ 40 ng·mL － 1和 15 种离子型 PFCs 在 0～ 20 ng·mL － 1浓度范围的线性相关系数( r2 ) 分别在羟基自由基的平均浓度为 1 × 106 个·cm － 3［20］，挥发性 PFCs 可以与大气中羟基自由基发生反应，因此具有一定的大气寿命，8 ∶ 2FTOH、6 ∶ 2FTOH、 MeFOSA、MeFOSE 的大气寿命依次 为 80［21］、 50［21］、20 ～ 50［20］、2 d［22］，这也是大气中 8∶ 2FTOH、 6∶ 2FTOH 含量远大于 MeFOSA、MeFOSE 的重要原因． 此外，深圳市大气中 MeFOSA 含量是 MeFOSE的 2 ～ 3 倍( 表 4) ，这可能与在大气中紫外线或羟基自由基的作用下 MeFOSE 可以转化为 MeFOSA［23，24］深圳市大气中 PFCs 的空间分布呈现西北高东南低的态势( 图 3) ，其成因有: ①深圳西北部设有较密集的印染、五金电镀、电子元件、造纸、塑胶等涉 PFCs 产业，其三废排放可能致使该区域大气中PFCs 升高; ②深圳市冬季盛行东北风［28］，深圳市西部地处中国制造业基地东莞市的下风口． 深圳市表层苔 藓 和 土 壤 中 PFCs 呈西高东低的分布态势［29，30］，而大气中 PFCs 的干湿沉降是大气指示植物苔藓和土壤中 PFCs 重要来源［29，31］，这与深圳市大气中 PFCs 的分布趋势相似． 此外，深圳市大气中挥发性 PFCs 和离子型 PFCs 的空间分布一致( 图，同时挥发性 PFCs 的主要组分 6 ∶ 2 FTOH、8 ∶ 2FTOH 与离子型的主要组分 PFOA、PFPeA 呈显著正相关( P ＜ 0. 01，表 6) ，其原因是 6∶ 2 FTOH 和 8∶ 2 FTOH可与大气中Cl / OH自由基、O2 / O3 等相互作用发生氧化、脱碳等反应，最终生成 PFOA［32，33］或 C4 ～ C7 的 PFCAs［32，34］，而 PFOA 又可以在大气中紫外光照射等条件下降解为 C4 ～ C7 的PFCAs［35］．