颗粒物中酸性物质可采用稀硫酸提取、去离子水提取和高氯酸 /KCl /乙醇缓冲溶液提取． 酸性测定的一般过程为: 首先，将滤膜采集的大气颗粒物样本溶解于定量的提取液中，超声提取后，测定提取后溶液的 pH 值，扣除提取液自身所带有的 H + ，以求出大气气溶胶的酸度． 20 世纪 90 年代，美国环保署( EPA) 制定了一套颗粒物中强酸性物质的测定方法( Compendium Method IO － 4． 1) ，其主要过程是在采样膜前配置一涂布有柠檬酸的滤气装置用以除去空气中的 NH3，同时，使用呈中性且表面惰性的 Teflon 膜进行颗粒物样本采集，对样本进行高氯酸 /KCl /乙醇缓冲溶液提取，并测定提取液提取前后溶液中 H + 的浓度． 一直以来，该方法被当作一种标准方法用于颗粒物酸性的测定．但是，Teflon 膜的价格昂贵，在采样时不如石英膜、玻璃膜等应用广泛． 目前，已有为数不少的研究使用石英膜、玻璃膜及价格更为低廉的复合纤维滤膜，如复合纤维素酯滤膜 ( mixed cellulose ester， MCE) 等作为采样材料来进行颗粒物样本的采集与酸性的测定( Wang et al． ，1996; Zeng et al． ，2001; Feng et al． ，2010) ． 为了更好地解读不同研究报道中采用不同采样膜进行颗粒物酸性测定的准确程度，本研究选用玻璃膜、石英膜、复合纤维素酯滤膜和 Teflon 膜在实验室中进行平行提取、pH 值测定，评估上述 4 种膜在同一标准方法操作下，对颗粒物酸性测定的干扰程度，获取不同采样膜提取过程中H + 的校正公式，判断不同采样膜用于酸性测定的精密度和准确性差异． 以期为准确测定和解析环境颗粒物酸性奠定实验基础．采样膜与分析试剂: 石英膜( 孔径 0． 45 μm，直径 90 mm) 、玻璃膜( 孔径 0． 45 μm，直径 90 mm) 、复合纤维素酯滤膜( 孔径 5 μm，直径 90 mm) 、Teflon膜( 孔径 2 μm，直径 90 mm) 均为美国 Pall 公司产品; 乙醇( 99% ) 、硫酸( 98% ) 、高氯酸( 99% ) 、氯化钾( 99% ) 均为 AR 级，购自成都科龙化学品有限公司．标准溶液: 0． 500 mol·L － 1 H2 SO4 标准溶液，2 mol·L － 1 KCl 标准溶液，0． 100 和 0. 010 mol·L － 1 HClO4标准溶液．EA 溶液: 用量筒量取 150 mL ES 溶液到 250 mL 三角瓶中，同时使用移液管移入 5 mL 乙醇于三角瓶中混合均匀大小采集到不同的膜片上,既可通过滤膜称重获取颗粒物的浓度,也可利用化学方法分析其物质组成,对于研究颗粒物中不同化学组分的粒径分布特征具有重要意义. 存在不同程度的吸水特性,如何降低其影响是提高颗粒物质量浓度监测准确性的关键所在. 以往滤膜的适用性研究多针对质量浓度或单一化学成分,对不同材质滤膜同步测量大气颗粒物质量浓度和化学组分的系统性研究尚不多见[20 22],缺乏从滤膜选择、前处理和化学组成方面探讨颗粒物分级采样方法学的实验研究.鉴于此,本研究以安德森分级采样器为例,选择北京、千烟洲和鼎湖山分别作为超大城市、郊区和区域背景站典型代表;通过不同滤膜之间以及不同滤膜与在线监测结果的综合比较,系统分析不同采样方案可能产生的正负偏差,以期优化颗粒物分级采样方案,提高大气颗粒物组成监测数据的准确性. 根据滤膜特性及以往研究结果,初步选定石英膜(Munktell 公司 T293)、玻璃纤维膜(Tisch公司)和聚碳酸纤维酯膜(Tisch 公司,后简称为纤维素膜)3 种滤膜进行对比研究.采样前后将滤膜放入恒温恒湿箱(50% RH,25℃)或干燥器(10% RH,25℃)中平衡,用十万分之一天平称重(精确至0.01mg). 石英膜,采用高纯度石英纤维(SiO2)精制而成,透气性好,可以高流速采样,对于颗粒物气溶胶具有较高的捕集效率.石英膜为多微孔结构,具有一定的吸水性能,在不同湿度下的重量会有轻纤维素膜的主要特性为亲水、耐压、耐热,是测定金属组分的标准膜,通常用于定量分析. 1.2.1  采样方法  在 3 个站点,于 2012 年 3~8月使用装有不同采样滤膜(81mm)的撞击式分级采样器(Andersen,Series20-810)采集大气颗粒物,相应的采样持续时间为 48h,为每周一上午 10:00 至周三上午 10:00. 1.2.2  在线监测方法  利用美国 Rupprecht & Patashnik 公司生产的锥形元件振荡微天平(TEOM)1400a PM2.5/PM10 颗粒物监测仪进行颗粒物在线监测,监测仪未加装膜动态测量系统(FDMS),最低检测限 :0.06μg/(m3·h),率:0.01μg/(m3·h),精度:±1.5μg/(m3·h).1.2.3  化学分析方法  石英膜中的 OC、EC 含量分析采用美国沙漠所 DRI 开发研制的 DRI Model 2001A 热光碳分析仪进行定量测量.应用IMPROVE (Interagency Monitoring Of Protected Visual Environments) 热光反射的实验方法进行分析[9].9.0,5.8,4.7,3.3,2.1,1.1,0.65, 0.43μm.采样流量为 28.3L/min,采样频率为每周采样1 次,单周使用玻璃纤维膜,双周使用石英膜,玻璃纤维膜由 100%的微小硼硅酸盐玻纤构成,硼硅酸盐纤维的吸湿性小,耐潮性好,对一般化学物质(强酸强碱除外)都显示惰性.(18.2MΩ·cm)超声 30min 浸提颗粒物中水溶性成分,利用离子色谱仪(DionexICS-90)测量浸提液切取 1/4 面积的滤膜放入消解罐中,依次加入 6mL HNO3、2mL H2O2 和 0.2mL HF,使用 CEM公司生产的 MARS 微波消解仪进行微波消解,处理成澄清溶液后,使用安捷仑(Agilent)公司生产的 7500a 型号电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行 25 种元素分析[23].1.3  化学重构方法  为检验颗粒物的源成分是否已完全解析,使用已测化学成分进行质量重构.本研究将颗粒物组成分为二次无机盐、海盐、有机物、元素碳、重金属、矿物尘和建筑尘 7 部分,为确定膜称重的实验条件,将 3 种滤膜放入恒温恒湿箱(50% RH,25℃)进行稳定性测试,且将2次重量之差小于 0.2mg作为满足恒重要求的标准.结果表明,石英膜在该条件下放置 24h 后,质量迅速增加,增加值约为 1.5mg,是相同情况下玻璃纤维膜质量增量的 50倍左右.这是由于石英膜具有亲水性,当环境湿度提高时,迅速吸收水分导致滤膜质量增加.石英膜在恒温恒湿条件下放置 48h 后多次非连续称量发现,膜的重量增减小于 0.2mg,表明石英膜在恒温恒湿条件下 48h 基本可以达到平衡状态.由于后文需要进行石英膜恒温恒湿与干燥处理的比较,故此处补充石英膜干燥的稳定性试验.将石英膜置于干燥器中 24h后,质量迅速减少,72h 后膜的重量增减小于0.2mg,可达到平衡状态. 玻璃纤维膜吸湿性低,恒温恒湿条件下,重量增减值较小(<0.02mg),易于达到平衡状态.由于需要进行石英膜与玻璃纤维膜的对比采样,为了保持与石英膜的一致性,玻璃纤维膜采样前后均在恒温恒湿条件下平衡 48h.