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含碳气溶胶采样与分析方法研究_程远

关于上述哪种滤膜更适合用作后置滤膜尚无定论。一般地,活性炭器配合CIF膜或CIG膜使用,XAD溶蚀器配合XAD饱和石英膜(XAD-Q)使用。但是,在使用XAD溶蚀器时却不能用CIF(或CIG)膜作为后
下载次数:673 浏览次数:1354发布时间:2018-05-12 17:55
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针对含碳气溶胶的采样偏差,传统的修正方法是80年代初发展起来的后置石英膜修正法。其原理是在石英膜(BQ)之后再增设一张石英膜(QBQ)或在石英膜采样通道之外增设一个Teflon膜和石英膜(QBT)串联的平行采样通道,并假设后置石英膜(QBQ或QBT)捕集的OC仅来自吸附的气态有机物,且吸附量与前置石英膜(BQ)相等,从而以后置膜捕集的OC(简称后置膜OC)来表征正偏差,即以前置膜(BQ)与后置膜OC浓度的差值作为修正后的OC。但是,后置石英膜修正法中的两点假设是否成立,特别是后置膜OC究竟是来自气态有机物(即正偏差的贡献)还是来自挥发的颗粒态有机物(即负偏差的贡献)一直以来都存在很大的争议。Cadle et al (1983)在使用石英膜一石英膜(QBQ)串联的方法采集含碳气溶胶时,在后置石英膜上检测到了OC,其浓度大约是前置膜OC的15%,从而引出了后置膜OC来源的问题。McMurry and Zhang (1989)使用MOUDI (Micro-OrificeUniform Deposit Impactor)采样器研究了OC和EC的粒径分布特征。MOUDI是一种多级碰撞采样器,当使用MOUDI进行采样时,根据切割粒径的大小,颗粒物被多级采样铝箔捕集;经过最后一级碰撞器之后,小于0.1 }m的颗粒物被石英滤膜捕集。OC和EC的粒径分布显示,石英膜捕集了70%的OC和17%的EC o McMurryand Zhang C 1989认为如此高比例的颗粒态OC分布在小于0.1 }m的颗粒物上是不可能的,从而提出石英膜捕集的OC主要来自气态有机物。MOUDI采样器中石英膜的作用与石英膜(或Teflon膜)一石英膜串联的采样方法中的后置石英膜相似,因此McMurry and Zhang C 1989)的研究间接地说明了后置膜OC的来源应该以气态有机物为主。McDow Huntzicker (1990)研究了采样的表面流速(FaceVelocity)对OC浓度的影响,结果表明,当采用单张石英膜采样时,OC浓度随着表面流速的增加呈现出明显的下降趋势。这是由于单张石英膜捕集的OC既包括颗粒态有机物也包括正偏差,其中颗粒态有机物浓度不受表面流速的影响,但是正偏差却随表面流速的增加而下降,如式(1-1)所示:其中OC、二为单张石英膜捕集的OC浓度,OC~为颗粒态OC浓度, Mvoc、为吸附的气态有机物质量,V为采样体积;F为表面流速,A为采样面积,T为采样时间;k为单位时间吸附的气态有机物质量,对某一特定的采样环境而言是一个常数。当采用石英膜一石英膜(QBQ)串联或Teflon膜一石英膜(QBT)串联的采样方法时,表面流速对前置膜与后置膜OC浓度差值的影响就显著地减弱了。McDow andHuntzicker C1990)据此提出,后置膜OC的来源是气态有机物,前置膜与后置膜OC浓度的差值即不受表面流速影响的颗粒态有机物浓度。McDowandHuntzicker C 1990的工作为后置膜OC来源提供了重要的证据,但这一证据仍然是间接的、定性的。在此之后的近二十年时间内一直没形成直接地、定量地判断后置膜OC来源的方法,限制了后置石英膜修正法的应用。因此,后置膜OC的来源是大气环境研究领域中的一个由来已久、广受关注、尚未解决的关键科学问题(Hering etal, 1990; Turpin et al, 1994; Watson et al, 2009; Chow et al, 2010),而导致这一现状的根本原因是后置石英膜修正法并不能将气态有机物的吸收与颗粒态有机物的挥发这两个过程分开。溶蚀器修正法是90年代初发展起来的修正含碳气溶胶采样偏差的新方法。溶蚀器(Denuder)是一种颗粒物能通过,某种或某几种气态物质被选择性吸附的装置。按照被吸附物质的种类,溶蚀器大致可以分为以下4大类:用于去除I}N03 ,O:等的酸性气体溶蚀器,用于去除NH:的碱性气体溶蚀器,用于去除臭氧(03}的臭氧溶蚀器,用于去除气态有机物的有机溶蚀器。酸性、性气体溶蚀器和臭氧溶蚀器一般通过化学反应去除目标物质,例如酸性气体溶蚀器一般通过涂布碱性溶液(如Na2C03)来吸收I}N03, SO:等酸性气体;碱性气体蚀器一般通过涂布酸性溶液(如柠檬酸、磷酸)来吸收}3;臭氧溶蚀器一般通过涂布还原性物质(如KI)来吸收臭氧;与上述几种溶蚀器不同,有机溶蚀器一般通过物理吸附作用去除气态有机物。 溶蚀修正法的原理是,通过有机溶蚀器去除气态有机物,从而消除正偏差;通过后置滤膜捕集挥发的颗粒态有物,从而消除负偏差。与后置石英膜修正法相比,溶蚀器修正法一个明显的优势是能够将气态有机物的吸附与颗粒态有机物的挥发这两个过程分开。在溶蚀器修正法中,前置滤膜捕集的OC一般定义为不挥发有机物(Non-volatile Organic Carbon, NVOC),后置滤膜捕集的OC一般定义为半挥发有机物(Semi-volatile Organic Carbon, SVOC)。需要指出的是,VOC, NVOC和SVOC尚没有一个被普遍接受的义方式。我们这里的定义是基于采样方法的,此外也有定义是基于饱和蒸汽压的,但是不同研究者提出的定义方式并不一致,例如England et al (1998)将SVOC定义为在25 0C时蒸汽压在10-‘和10-'毫米汞柱之间的有机物,而Cui et al (1998)将SVOC定义为在25 0C时蒸汽压小于30毫米汞柱的有机物。1. 2. 2. 1溶蚀器的主要类型 Fitz C 199的建立了第一个有机溶蚀器,由15张平行的石英滤纸(25.4 cm X4.3 cm)组成,滤纸间距0.3 cm。在采样过程中气溶胶由滤纸的间隙中通过。这种结构的溶蚀器一般称作平行板式或滤纸式溶蚀器。自此之后,出现了多种类型的有机溶蚀器。按照吸附剂的种类,可以分为活性炭溶蚀器和树脂溶蚀器两大类。活性炭溶蚀器主要包括以下三种结构:C 1) CIF溶蚀器。atough等为了增加溶蚀器对气态有机物的吸附能力,用活性炭饱和纤维滤纸(Activated Carbon Impregnated Cellulose Filter,  CIF)代替石英滤纸,开发出了CIF溶蚀器。CIF溶蚀器由17张平行的CIF滤纸(5 8 cm X 4. 5 cm组成,滤纸间距2 mm CEatough et al,  1993 ) o CIF溶蚀器在结构上与Fitz C 1990)开发的溶蚀器相似,因此也属于平行板式(滤纸式)溶蚀器C2)填充式溶蚀器。长430mm,外径63mm,内嵌两根铜网制成的圆管,直径分别为48 mm和51 mm,内管中以及外管与溶蚀器外壁的间隙中填充活性炭,气溶胶由内、外管的间隙中通过(Mikuska et al,  2003 ) o(3)蜂窝状活性炭溶蚀器。由Subramanian等首次使用,呈圆柱形,长250mm,直径30mm,横截面上每平方厘米约有35个1mmX lmm的方孔,气溶胶由方孔通过(Subramanian et al,2004)。树脂溶蚀器主要是XAD (polystyrene-divinylbenzene)溶蚀器,包括多通道和蜂窝状两种结构。多通道XAD溶蚀器由Gundel等首次使用(Gundel et al, 1995 ),由多个涂布了XAD树脂颗粒的玻璃圆管嵌套而成(比较常见的是8通道溶蚀器)。蜂窝状XAD溶蚀器由Mader等(Mader et al,  2001)开发,锈钢制。图1.7给出了上述溶蚀器的结构示意图。    在溶蚀器修正法中,后置滤膜主要有3种类型:Viana et al (2006a,  2006b,2007)在应用填充式活性炭溶蚀器时,直接用石英膜作为后置滤膜;Eatough et al(1999,2003a)在应用CIF溶蚀器时,将CIF膜或CIG( Activated Carbon ImpregnateGlass Fiber Filter,与CIF膜类似;通常不对二者以严格区分)膜作为后置滤膜;Fan et al (2003, 2004a,  2004b)在应用多通道XAD溶蚀器时,将XAD饱和石英膜(XAD-Q,即涂布了XAD树脂颗粒的石英膜)作为后置滤膜。后置滤膜对气态有机物的吸附能力对SVOC浓度(即后置滤膜捕集的OC)有着直接的影响。通过CIF, CIG, XAD-Q等吸附能力强的后置滤膜获取的SVOC浓度通常较高;而通过石英膜获取的SVOC浓度一般接近于零(Cheng et al,  2009a) o目前,关于上述哪种滤膜更适合用作后置滤膜尚无定论。一般地,活性炭器配合CIF膜或CIG膜使用,XAD溶蚀器配合XAD饱和石英膜(XAD-Q)使用。但是,在使用XAD溶蚀器时却不能用CIF(或CIG)膜作为后置滤膜。Lewtas et al2001)对比了石英膜一CIF膜、活性炭(CIF)溶蚀器一石英膜一CIF膜、XA} ( 8通道)溶蚀器一石英膜一CIF膜三个平行的采样通道中CIF膜吸附的有机物浓度,两组实验结果如图1.8所示。在石英膜一CIF串联的采样通道中,被CIF膜吸附的有机物(简称后置CIF膜OC)有两个可能的来源,一是从前置英膜挥发的颗粒态有机物(C SVOC),二是气态有机物。在其它两个采样通道中由于气态有机物已经被溶蚀器去除,CIF膜上的OC应该只包含SVOC,因此这两个通道中CIF膜捕集的OC浓度应该小于后置CIF膜OC。这对于活性炭(CIF溶蚀器一石英膜一CIF膜串联的采样通道而言是成立的。而在XAD ( 8通道)溶蚀器一石英膜一 CIF膜串联的采样通道中,CIF膜捕集的OC浓度却高达后置CIF膜OC的3}8倍。Lewtas etal (2001)认为,如此高浓度的OC不可能来自SVOC或气态有机物,唯一可能的来源是在XAD溶蚀器萃取过程中(即用正己烷、二氯甲烷、丙酮混合溶液的萃取过程)残留的有机物。这些残留的有机物会在后续的采样过程中释放出来,并被CIF膜吸收,从而导致XAD ( 8通道)溶蚀器一石英膜一CIF膜串联的采样通道中,CIF膜的OC浓度出现异常高值。Mader et al (2001,  2002,  2003)在应用蜂窝状XAD溶蚀器的过程中,也观测到了类似的异常值。导致出现上述异常高值的另一个原因是CIF膜对气态有机物的吸附能力较强。研究表明,CIF膜对气态有机物的吸附能力远高于XAD饱和石英膜。Lewtas et al(2001)对比了石英膜一CIF膜和石英膜一XAD饱和石英膜两个平行的采样通道中后置膜捕集的OC。结果表明,后置CIF膜OC大约是后置XAD饱和石英膜OC的2倍。在活性炭(CIF)溶蚀器一石英膜一CIF膜和活性炭(CIF)溶蚀器一石英膜一XAD饱和石英膜两个平行的采样通道中,XAD饱和石英膜吸附的SVOC浓度也远低于CIF膜(Lewtas et al, 2001),同样说明CIF膜对气态有机物的吸附能力远高于XAD饱和石英膜。

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